南京大学李承辉教授团队《ACS AMI》: 多种不同环境下可快速自发修复的高分子材料

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背景介绍

自发修复损伤的能力，又被称为自修复或自愈合，是自然界中绝大多数有机生命体固有的独特功能。受生物体自愈合现象的启发，近些年来，研究人员们从分子水平出发，以物理或化学的策略赋予了传统材料快速恢复的性能并且设计合成出许多新型自修复高分子材料，为延长材料使用寿命，提高材料安全性，减少废弃物及优化经济效益提供了理想途径，自修复材料在航天、军工、建筑、柔性电子器件以及人工智能等领域中有着重要的应用前景。

目前，不论是基于微胶囊或微脉管的外援型自修复材料^1-3，还是依赖动态共价键或非共价相互作用的本征型自愈合材料都取得了巨大的进展^4-6。然而对于现有自修复材料的大规模实际应用而言，依然存在着如下困难与挑战：（1）大多自修复材料需要外加刺激如加热、光照、溶剂等方式来辅助修复；（2）室温自发修复速度缓慢，常常需要数十个小时甚至数天以上完成修复过程；（3）外界环境对自修复过程的干扰较大，难以实现在各种非常规环境条件下(水相、有机溶剂、强酸、强碱、氧化剂、还原剂等)自修复。

文章概要

近日，面对上述科学问题，南京大学化学化工学院李承辉教授团队通过采用微量脲键（0.26 wt%）诱导增强柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）高分子链链间缠绕与扩散作用的策略，成功制备出一种由物理型可逆缠绕相互作用交联的自修复聚合物网络HPUrea（图1）。该材料不仅可以在常规室温条件下快速高效地自发恢复其力学性能，还具备在多种极端环境（水下、盐溶液、油相、有机溶剂、强酸、强碱、低温、强氧化剂、强还原剂等）中保持长时间稳定并且快速自我修复的独特功能，其在受损后无需任何外加刺激辅助，30 min内的自愈合效率最高可达97.6±3.6%。相关研究成果以“Universal Self-Healing Poly(dimethylsiloxane) Polymer Crosslinked Predominantly by Physical Entanglements”为题发表于最新一期的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。该工作获得了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金等项目资助。

图1. 多环境下可快速自发修复的聚硅氧烷类高分子HPUrea的结构组成。

主要内容

首先，作者利用高分子量的双(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷HPDMS-NH2 (M_n=20000)与六亚甲基二异氰酸酯HDI之间的缩聚反应，成功在线性PDMS链中引入微量的脲键单元（0.26 wt%），通过其形成痕量的氢键相互作用可以诱导产生更高密度的聚合物链缠结，得到了无色透明均一的高分子薄膜HPUrea（图2a）。通过红外光谱（图2b）、核磁以及凝胶渗透色谱等表征方式确认了材料的成功合成。

图2. （a）HPUrea在可见光区的透明度测试；（b）原料HDI和产物HPUrea的红外光谱测试曲线。

随后，作者对HPUrea的力学性能进行了详细测试，先对其进行了不同拉伸速率下的拉伸测试。当拉伸速率为10 mm/min时，HPUrea高分子材料可以缓慢拉伸至原长的70倍以上，而当拉伸速率提升到200 mm/min后，其断裂伸长率依然可以保持在2000%左右，展现出极佳的可拉伸性。其杨氏模量为97.3±5.2 kPa，与人体皮肤相当，可完美贴合在皮肤表面。此外，为研究HPUrea交联网络吸收与耗散外界能量的能力，作者分别对其进行了连续多次的循环拉伸测试以及应力松弛实验。结果表明，得益于内部高分子链的扩散与缠绕动力学可逆交换过程，HPUrea在受到外力时能够有效地吸收并耗散应力，特征松弛时间τ=60 s。

图3. 室温下，HPUrea样品的自修复过程演示。

为了直观地检验HPUrea的自修复特性，作者首先对其在室温环境下的切割-接触-修复-拉伸过程进行了宏观演示（图3）。结果表明，其受损后在室温下修复30 min后，其便可承受手动500%的拉伸应变。此外，作者通过力学拉伸测试对其在不同环境中（水下、盐溶液中、油相、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、强酸、强碱、低温、强氧化剂、强还原剂）的自修复表现进行了定量地比较与分析。如图4所示，受损后的HPUrea样品在上述十种环境中修复30 min的力学性能都可以快速恢复到初始水平，其对应的自修复效率可达63.3±3.6%到97.2±2.2%。

图4. HPUrea在多种不同环境中自修复30 min后的力学拉伸曲线及其对应的自修复效率。

最后，基于上述特点，作者将HPUrea作为柔性基底材料，选取具有高电导率的液态金属镓铟合金(EGaIn)作为导电层，通过冷压包覆的方式成功制备得到一种具有“三明治”结构的柔性电子传感器HPUrea-EGaIn。得益于HPUrea优异的力学拉伸性、多种环境稳定性和自修复特性，HPUrea-EGaIn应变传感器实现了柔性、弹性、稳定性、灵敏性以及修复性的有机统一，在柔性电子器件领域有着潜在的应用价值（图5）。

图5. HPUrea-EGaIn应变传感器的多环境修复性与循环使用稳定性测试：（a）待测样品在不同pH环境中浸泡-破坏-接触-修复过程；（b）修复后传感器的应变-电阻响应曲线；（c）初始样品在20%应变下的1000次循环测试过程；（d）在强酸和（e）强碱环境下完全修复后样品的循环稳定性测试。

参考文献

1 K. S. Toohey, N. R. Sottos, J. A. Lewis, J. S. Moore and S. R. White, Nat. Mater., 2007, 6, 581-585.

2 R. P. Wool, Soft Matter, 2008, 4, 400-418.

3 D. Y. Zhu, M. Z. Rong and M. Q. Zhang, Prog. Polym. Sci., 2015, 49, 175-220.

4 Y. Yang and M. W. Urban, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 7446-7467. 

5 W. Zou, J. Dong, Y. Luo, Q. Zhao and T. Xie, Adv. Mater., 2017, 29, 1606100.

6 S. Wang and M. W. Urban, Nat. Rev. Mater., 2020, 5, 562-583.

原文链接
https://doi.org/10.1021/acsami.1c06521

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